1907年，刘师培受章太炎邀请，举东渡日本。，日本社党内部弥漫一股无政府主义思潮，刘师培结识幸德秋水，迅速转变无政府主义者。
日本三月，何震就“女子复权”，创立机关刊物《义报》，狂热鼓吹无政府主义。《义报》宣传介绍无政府主义的代表人物蒲鲁东、巴枯宁、克鲁泡特金、托尔斯泰等人的思。刘师培该报撰稿，他全面介绍了克鲁泡特金的思，将其概括“互相扶助说”与“无中说”。
刘师培曾表《无政府主义平等观》一文，全面阐己的无政府主义思。
刘师培与章太炎、张继等人组织“社主义讲习”，在中国留日生中宣讲无政府主义。刘师培等人宣传的无政府主义是混杂的，杂糅着国、启蒙说、马克思主义无政府主义思。
1907年，同盟中生了章太炎首的“倒孙风潮”，刘师培是章太炎的支持者一，并由此引了刘师培革命党人的极端不满。陶章说刘师培“因见孙文受外贿，轻。寻又与中办争权，恨党人”。刘师培己将“变节”的原因归因革命党人的“失望”，他说：“东渡，察其隐情，遂悟往日革命非。”
刘师培孙中山很是厌恶鄙夷，认“盖孙文本不徒，贪，不知德何物”。他曾派日本人北辉次郎、清藤幸七郎与程柽商量，雇佣杀手取孙中山项人头。程是卧底清廷的革命党人，刘师培并不知情，因程将此告诉刘揆一、宋教仁等人，刘师培的刺杀计划未功。此，刘师培痛恨程柽坏其，便指使日本人加藤位夫、吉三郎程诱拐偏僻处痛殴。若不是警察闻赶制止，程恐已命丧黄泉。但因其脑被击伤，常疼痛，记忆力锐减。（一说挨打的是刘揆一）
刘师培“外惧党人，内惧艳妻”。革命党人的失望，妻子的顺从、与章太炎的反目，最终导致他离革命阵营，倒向清廷有名的改良主义者端方。1907年底，由何震面联络，他《端方书》，表示今“弭乱己任，稍朝廷效力，兼酬明公恩”，并献“弭乱策十条”，背叛革命，但他并有马与革命党人决裂，是暗中充端方暗探。
刘师培变节的原因，许人猜测与何震花钱无度有关。有人写：“何震在东京颇有艳名，与其所谓姻弟汪公权有暧昧关系。一人讨了漂亮老婆，算不一件。漂亮人总不免有些嗜，一修饰，二际，两嗜需有较的金钱供其挥霍。由丈夫不满足其望，便容易受外间的诱惑。何震首先变节，被两江总督端方收买，随刘师培了条黑船，居间穿针引线的就是汪公权。”
据刘师培的外甥梅鹤孙说，端方两江总督，李瑞清两江师范堂监督。有人建议延聘刘师培师范堂历史教授，但李瑞清因刘革命党，不敢己做主，他与端方的首席幕僚陈庆年商量，由陈向端方进言，说刘师培“虽革命党人，近年已不谈族革命。他若，实选。”端方遂嘱江宁藩司樊云门具函礼聘，由李、陈电约返国。刘师培接电很是犹豫，何震不愿再居日本，听人言，并符合的名利思，与官场联系，另有路，遂极力怂恿挟。刘师培本疏世故，有己的立场，遂听妻言回国。
1908年5月24日，刘师培窃的章太炎的章，在海《神州日报》冒章太炎名表《炳麟启》，称章准备“闭门却扫，研精释典，不日即延请高僧剃度，超凡尘，无论新故诸友，此见问者，概行谢绝。”章太炎启非常气愤，6月10日在《民报》刊登《特别广告》，澄清实，并称刘氏夫妇是清廷密探。至此，章、刘反目。
刘师培说：“中国革命党所持旨，不外民族主义，故舍排满外，别无革命。师培斯，凡遇撰述及讲演，均设词反民族主义，援引故实，折其非。盖实均由理生，若人人知民族主义不合理，则排满实，消弭无形。此即古人正本清源说。”
刘师培投靠端方仍与革命党人保持联系，但却是充清廷的卧底。他变节的一件便是诱捕陶章。1908年冬，徐锡麟案，清廷通缉陶章，刘师培凭着与陶“关系素深”，“日与两江督标军官米占元往各船坞查章行踪，久不，无复端方命，张恭报告端方，张恭遂被拿问”。
张恭被捕，王金持枪闯入刘师培的寓所，刘跪求饶，愿意身命担保张恭安全，才免一死。汪公权就有那运气，1909年被王金击毙。此，陈其曾令蒋介石等人暗中除掉刘师培，但因孙中山怕暗杀行动暴露义计划，阻止他的行动，刘师培才又逃一劫。
汪公权被杀，刘师培公端方幕僚，端方考订金石，并任教两江师范堂。刘师培彻底与革命党人决裂。
1911年，刘师培随同任川汉、粤汉铁路督办臣的端方入川。在保路运动中，端方因镇压运动被杀，刘师培在资州被革命军拘捕。辛亥革命胜利，刘由孙中山保释狱。狱，刘经谢无量介绍，四川国院任教。刘师培任国院副院长，并在四川国校兼课，讲授《左传》、《说文解字》等课程，又与谢无量、廖季平、吴虞等人立四川国，著《废旧历论》等。
1913年夏，刘师培离，他在《与国院同人书》中称己本在川兢兢业业，重振国，无奈力不从，加疾病缠身，准备返回乡。，他并有回乡仪征，是了山西，担任南桂馨的庭教师。经南介绍，阎锡山的幕僚。
阎锡山重刘师培的问，将其推荐给袁世凯。在袁世凯称帝的程何中，刘师培不遗余力袁服务，曾任公府咨议、参政院参政等职，又加入“筹安”。1916年，他袁世凯所写的鼓吹帝制的《君政复古论》及全文刊登，袁世凯便一命呜呼。刘师培本被列入通缉名单，幸李经羲担保，他才免受牢狱灾。